Richardus van Rees was notaris of, volgens een andere bron, controleur van de gemeentebelastingen. Nadat haar vader in 1839 overleden was, werd Catharina door een ongetrouwde broer van haar moeder opgevoed. In die tijd componeerde zij haar eerste stukjes. Vanaf 1860 was Catharina van Rees lezeres en medewerkster van het vooruitstrevende blad de Tijdspiegel. Onder het pseudoniem Celéstine publiceerde ze in de Tijdspiegel ‘Gesprekken met mijn levensgeest’: een beschouwing over haar gevoelens na een diepe teleurstelling. Minder persoonlijk maar al zeer geëmancipeerd waren haar felle artikelen ‘Over eene emancipatie der Nederlandsche vrouw’. Ze kwam op voor de ongehuwde vrouw en stond een emancipatie van de geest voor.

Onder haar eigen naam schreef Van Rees na 1870 23 boeken in 23 jaar! In 1872 beschreef ze in de twee delen Herinneringen aan het Zuiden een reis (en het reisgezelschap) naar Nice, Genua, Rome, Napels, Capri, Pompeii, Florence en Venetië. Naast monumenten en natuur kwamen ‘hartszaken’ aan bod. Van Rees voerde ‘een gevallene vrouw als heldin der geschiedenis op’; waarvoor ze ‘haar lezeressen’ in het ‘Besluit’ ‘verschooning [vroeg] voor de onzachte wijze waarop ik haar kiesch gevoel heb moeten kwetsen’. Opvallend is dat de geëmancipeerde Van Rees ervan uitging voornamelijk voor lezeressen te schrijven. Ze nam waar mogelijk de gelegenheid te baat kritiek uit te oefenen op de afhankelijke positie van de vrouw en haar handelingsonbekwaamheid.

Haar historische roman Een koningin zonder kroon uit 1873 (herdruk in 1887) werd door de ironische kritiek van Lodewijk van Deyssel in De Nieuwe Gids van november 1888 ‘onsterfelijk’. Van Deyssel schreef vrijwel niet over de inhoud van de roman, maar des te meer over het taalgebruik en de benadering door Van Rees. “Gij hebt dus in uwe schepping [...] alle edele stoffen [...] weten te vereenigen, met de zijden banden [...] uwer grootsche en liefelijke begiftiging. Onder welk gesternte zijt gij toch geboren, vriendinne, poëtesse!...” Associërend en dromend over de gevoelens en herinneringen die de roman bij hem oproept: “... dan eisch ik een huwelijk, een geestelijk huwelijk wel te verstaan, dan wil ik mijn ziel namelijk doen trouwen met de ziel van Catharina van Rees, om samen één te zijn in begrip en dramatischen verheffingsadel.” Deze bespreking weerhield Van Rees niet van verdere publicaties. Achtereenvolgens verschenen: het blijspel Op kostschool (1878), Uit het Verleden, novellen (1879), Zuid-Afrikaanse novellen (1880), Oostersch bloed (1882), Na Emilies dood. ’t Wordt licht (1883), Allen schuldig (1884), De eerste van de stad (1884), Van dezelfde familie (1884) en De Venetiaanse nachtegaal (1887). Van Rees publiceerde ook nog in tijdschriften (Onze Roeping, De Amsterdammer), jaarboekjes en dag- of weekbladen.

Daarnaast componeerde ze – al vanaf haar vijfde. Eerst kleine stukjes voor piano en later grotere werken. Beroemd werd ze met de tekst en muziek van het Transvaalse volkslied dat ze in 1875 voor Thomas Burgers, president van de Zuid-Afrikaanse Republiek, componeerde: “Kent gij dat volk vol heldenmoed en toch zoo lang geknecht?” Zij kende Burgers al van de tijd dat hij in Utrecht theologie studeerde en fluit speelde in haar Opéra comique ‘Les Débutants’ uit 1855. Het Transvaalse volkslied ging overigens op 7 januari 1876 in Arnhem in première. Andere composities van Van Rees waren onder meer: Gondellied (1863), Andante en Allegro (1866), Fantaisie brillante, Rêverie.

In de twee delen Muzikale novellen uit 1876 beschreef ze op historisch-romantische wijze episoden uit de muziekgeschiedenis. ‘Vies romancées’ gaf ze van componisten als Händel (De Duitsche eik, 1870), Beethoven (De Koning der Symphonieën, 1882), Carl Maria von Weber (De volkscomponist, 1893) en Frederik Chopin, historisch-romantische levensschets uit 1880. Over Bach schreef ze In Dei gloriam. Historischromantische levensschets in twee delen (1885). In de tijd dat de welvaart in Saksen was vernietigd als gevolg van de Dertigjarige Oorlog, was het in Thüringen anders gesteld, aldus Van Rees. Daar “had de muzieklievende Luther zich bekommerd over het kerkgezang, vele degelijke toonkunstenaars volgden zijn voorbeeld. Tot dezen rekende men de organisten Bach.” En zo begon Van Rees de beschrijving van het geslacht Bach, muzikale bakkers, afkomstig uit Presburg. Maar de beroemdste was natuurlijk Johan Sebastiaan.

Zowel in Nederland als internationaal streed Van Rees voor vrouwenrecht en uitbreiding van het onderwijs voor vrouwen. Ze was vaste medewerkster van Onze Roeping, een tijdschrift voor en door vrouwen, met een internationaal karakter. Een van de redactrices was de Duitse Luise Otto-Peters, voorzitster van de ‘Allgemeiner Deutscher Frauenverein’ en redacteur van Neue Bahnen. De rond 1870 in Bonn wonende Van Rees schreef omgekeerd ook in Neue Bahnen, bijvoorbeeld het artikel ‘Aus Holland’ in 1871.

In 1878 zou een serie boeken gaan verschijnen bij de Erven F. Bohn, onder redactie van Van Rees, met als titel ‘Bibliotheek van Nederlandsche Schrijfsters’. Bohn zag naast een toegenomen interesse van vrouwen voor literatuur ook een groeiende belangstelling voor het vrouwenvraagstuk – de eerste feministische golf was in Nederland omstreeks 1860 op gang gekomen. Van Rees was mogelijk gevraagd omdat ze zich in 1870 mengde in de discussie over het meisjesonderwijs met haar Open brief aan hare vrouwelijke landgenooten. De Tijdspiegel schreef over de reeks: “... De pennevruchten der vrouw ademen meer levensdiepte en trekken aan door een beminnelijke eenzijdigheid. [...] over ’t geheel geldt in onzen tijd: de man wordt zwakker, de vrouw wordt sterker?” Van Rees nam haar taak zeer serieus en wees op ‘het ernstig streven der vrouwen om zich te verheffen en te ontplooien.’ Ze verzocht allereerst Bosboom-Toussaint en Elise van Calcar-Schiotling (1822-1904) om werk. Met deze grote namen zou de toon gezet zijn; ze bood hen 30 gulden per vel. Het eerste deel was dan ook Van Calcars geëmancipeerde Eigen meester blijven. De verkoop van de serie als geheel stelde teleur, en de firma Bohn legde de verantwoordelijkheid min of meer bij Van Rees. Bohn wilde voortaan zelf de bijdragen beoordelen, en de naam Van Rees slechts voor de show handhaven, maar hiermee ging Catharina niet akkoord. Het tweede jaar bracht nog niet het gewenste resultaat; de kwaliteit van de bijdragen liet volgens redactrice en uitgever zeer te wensen over, waarop de reeks in juni 1881 werd gestaakt. Meer dan zes delen had ze niet geteld.

Van Calcar en Van Rees deden in 1888 nog een poging een tijdschrift op te richten dat de positie van de vrouw moest verbeteren en haar geestelijk en wetenschappelijk zou verheffen. Beiden hadden ervaren dat een vrouw op wetenschappelijk gebied moeilijker succes had dan een man, niet in het minst omdat de man haar geen wetenschappelijke gaven toekende. Van het plan is verder niets meer vernomen. Waarschijnlijk bezwaarde het Van Rees dat het tijdschrift haar maar ƒ500,– zou opbrengen, terwijl ze van haar uitgever – aan wie ze contractueel gebonden was – ƒ1000,– zou krijgen. Catharina van Rees was immers een ‘werkende vrouw’ die van haar schrijven moest leven, en die van haar honorarium op reis kon gaan.

Betekenis voor Gelderland had Van Rees door haar Gelderse historische romans waarin ze, wederom, de vrouw centraal stelde. In haar strijd voor de vrouwenemancipatie sneuvelde de historische werkelijkheid niet; zij documenteerde zich terdege. Hertogin Eleonora was hoofdpersoon in de roman De parel van het Hof van Gelre die in 1887 verscheen. Het vervolg, In vuur en vlam uit 1889 ging over Agnes van Putten, dochter van de bannerheer van Putten.

In 1876 vestigde Catharina van Rees zich – na haar verblijf in Duitsland – in Apeldoorn. Vervolgens woonde ze in Nijmegen en daarna tot het eind van haar leven in Velp. In 1895 schreef ze nog een beschouwing in de Tijdspiegel over de vrouwenbeweging in Nederland. Daarna werd het stil rondom haar. Wel werd ze in 1901 op zeventigjarige leeftijd gehuldigd door de vrouwenbeweging. De gelden die voor de huldiging bij elkaar waren gebracht, liet ze voor een goed doel naar Zuid-Afrika sturen. Een familielid beschrijft haar als een “lange statige verschijning [...] met iets manlijks in haar optreden. Ondanks haar vroegere kritiek op geëmancipeerde vrouwen, die zich aan de maatschappelijke vormen onttrokken, schijnt zij zichzelf in haar latere leven ook wel buiten de conventies te hebben gesteld. Sigaren rokend op het achterbalkon van de Velpertram...” Na een lang en productief leven stierf ze op 28 maart 1915 in Velp.